Temeljna termodinamička relacija

U termodinamici, temeljna termodinamička relacija je bitna jednadžba koja povezuje prvi zakon termodinamike i definicijsku jednadžbu entropije u jednu cjelinu. Pokazuje kako važne termodinamičke veličine ovise jedna o drugoj. Pomoću nje možemo doći do zaključka o veličinama koje ne možemo izravno mjeriti pomoću onih koje možemo. Vrijedi za bilo koji reverzibilni i ireverzibilni proces između dva stanja koja su u ravnoteži.^[1] Obično je izražena u diferencijalnom obliku (diferencijalna jednadžba), odnosno pomoću infinitezimalnih promjena termodinamičkih veličina na sljedeći način:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,}$

gdje je ${\displaystyle U}$ unutarnja energija, ${\displaystyle T}$ termodinamička temperatura, ${\displaystyle S}$ entropija, tlak ${\displaystyle p}$ tlak, a ${\displaystyle V}$ volumen.

Pomoću Legendreove transformacije (involutarno preslikavanje)^[2] možemo izraziti temeljnu termodinamičku relaciju pomoću drugih bitnih termodinamičkin veličina. Na primjer, možemo ju izraziti preko entalpije ${\displaystyle H}$ kao

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,}$

pomoću Helmoltzove slobodne energije ${\displaystyle F}$ kao

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,}$

i pomoću Gibbsobe slobodne energije ${\displaystyle G}$ kao

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,}$.^[3]

Prvi zakon termodinamike je definiran kao:

${\displaystyle \mathrm {\delta } Q=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,}$

gdje je ${\displaystyle \mathrm {\delta } Q}$ neegzaktni diferencijal^[4] topline predan sustavu, a ${\displaystyle \mathrm {\delta } W}$ neegzaktni diferencijal rada predan od sustava nekon drugom sustavu.

Drugi_zakon_termodinamike se može matematički izraziti preko Clausiusove (ne)jednakosti ^[5] kao:

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

Ukoliko uvrstimo Clausiusovu jednakost u prvi zakon termodinamike dobivamo

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+\mathrm {\delta } W\,}$

izrazimo li neegzaktni diferencijal rada izrazimo pomoću tlaka i promjene volumena

${\displaystyle \delta W\ =p\mathrm {d} V\,}$

dobivamo traženu relaciju

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,}$.

Ako sustav ima više vanjskih parametara od samog volumena koji se mogu mijenajati, temeljna termodinamička relacija poopćuje se na

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,}$

gdje su ${\displaystyle X_{j}}$ poopćene sile koje odgovaraju pripadajućim poopćenim pomacima ${\displaystyle x_{j}}$.

Temeljna termodinamička relacija i principi statističke mehanike mogu biti izvedeni jedni pomoću drugih.^[6]

Ukoliko promotrimo temeljnu termodinamičku relaciju iz aspekta Hamiltonovog formalizma uočiti ćemo da ona zapravo predstavlja kanonsku transformaciju iz ${\displaystyle (p,V)}$ koordinata u ${\displaystyle (T,S)}$ koordinata i obrnuto.

Kanonska transformacija je definirana kao

${\displaystyle \mathrm {d} S=p\,\mathrm {d} q-P\,\mathrm {d} Q\,}$

gdje je ${\displaystyle S}$ generatorska funkcija^[7], ${\displaystyle p}$ količina gibanja, a ${\displaystyle q}$ označava poopćene koordinate. Veličine ${\displaystyle P}$ i ${\displaystyle Q}$ su kanonski transformirani par koordinata.

Kanonska tranformacija održava Hamiltonove jednadžbe invarijantnima.^[8] Iskoristimo li (poopćeni) Stokesov teorem na definiciju kanonske transformacije dobijamo bilinearnu difernecijalnu formu (infinitezimalni paralelogram)

${\displaystyle dpdq=dPdQ}$

koja pokazuje da Jacobijan preslikavanja iznosi ${\displaystyle 1}$, odnosno da je volumen faznog prostora prije i nakon transformacije očuvan.

Upotrijebimo li istu tehniku na temeljnu termodinamičku relaciju dobijamo izraz

${\displaystyle dTdS=dpdV}$^[9]

odnosno da je površina ispod funkcija u ${\displaystyle (p,V)}$ i ${\displaystyle (T,S)}$ dijagramima jednaka, što je dobro poznata činjenica iz termodinamike.

Još jedna povezanost se može napraviti s općom teorijom relativnosti. Za perturbacije stacionarnih crnih rupa, promjena energije povezana je s promjenom površine, kutnog momenta i električnog naboja sa:

${\displaystyle dE={\frac {\kappa }{8\pi }}\,dA+\Omega \,dJ+\Phi \,dQ,}$

gdje je gdje ${\displaystyle E}$ energija, ${\displaystyle {\kappa }}$ je površinska gravitacija, ${\displaystyle A}$ površina horizonta, ${\displaystyle {\Omega }}$ je kutna brzina, ${\displaystyle J}$ je kutni moment, ${\displaystyle {\Phi }}$ je elektrostatski potencijal i ${\displaystyle Q}$ je električni naboj. Tu povezanost je prvi put uspostavio Bekenstein 1972 godine.^[10] Usporedimo li ovu jednadžbu s prvom jednadžbom u ovom članku uviđamo sličnosti i koliko je zapravo temeljna termodinamička relacija temeljna i izvan okvira klasične termodinamike.