Acetilacetona

Acetilacetona Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC	(3Z)-4-Hidroxi-3-penten-2-ona (forma enol) Pentano-2,4-diona (forma ceto)
Outros nomes	Hacac 2,4-Pentanodiona
Identificadores
Número CAS	123-54-6
PubChem	31261
Número EINECS	204-634-0
ChemSpider	29001
KEGG	C15499
ChEBI	14750
Número RTECS	SA1925000
SMILES	O=C(C)CC(=O)C
InChI	1/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3
Referência Beilstein	741937
Referência Gmelin	2537
Propriedades
Fórmula química	C5H8O2
Massa molar	100.11 g mol-1
Aparência	Líquido incolor
Densidade	0.975 g/mL[1]
Ponto de fusão	−23 °C, 250 K, -9 °F
Ponto de ebulição	140 °C, 413 K, 284 °F
Solubilidade em água	16 g/(100 mL)
Susceptibilidade magnética	−54.88·10−6 cm3/mol
Riscos associados
NFPA 704	2 2 0
Limites de explosividade	2.4–11.6%
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Acetilacetona é um composto orgânico com a fórmula química CH₃−C(=O)−CH₂−C(=O)−CH₃. É classificado como uma 1,3-dicetona. Existe em equilíbrio químico com um tautômero CH₃−C(=O)−CH=C(−OH)−CH₃. A mistura é um líquido incolor. Esses tautômeros se interconvertem tão rapidamente na maioria das condições que são tratados como um único composto na maioria das aplicações.^[2] Acetilacetona é um bloco de construção para a síntese de muitos complexos de coordenação, bem como compostos heterocíclicos.

Os tautômeros ceto e enol da acetilacetona coexistem em solução. A forma enol tem simetria C_2v, o que significa que o átomo de hidrogênio é compartilhado igualmente entre os dois átomos de oxigênio.^[4] Na fase gasosa, a constante de equilíbrio, K_ceto→enol, é 11,7, favorecendo a forma enol. As duas formas tautoméricas podem ser distinguidas por espectroscopia de RMN, espectroscopia de infravermelho e outros métodos.^[5][6]

A constante de equilíbrio tende a ser alta em solventes não polares; quando K_ceto→enol é igual ou maior que 1, a forma enol é favorecida. A forma ceto se torna mais favorável em solventes polares de ligação de hidrogênio, como a água.^[7] A forma enol é um análogo vinílico de um ácido carboxílico. ^{[carece de fontes?]}

A acetilacetona é um ácido fraco. Ela forma o ânion acetilacetonato, C
5H
7O–
2 (comumente abreviado acac⁻):

C
5H
8O
2 ⇌ C
5H
7O–
2 + H⁺

No ânion acetilacetonato, ambas as ligações C - O são equivalentes. Ambas as ligações centrais C - C são equivalentes também, com um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de carbono central (o átomo C3). Essas duas equivalências ocorrem porque há uma ressonância entre as quatro ligações na ligação O-C2-C3-C4-O no ânion acetilacetonato, onde a ordem de ligação dessas quatro ligações é de cerca de 1,5. Ambos os átomos de oxigênio compartilham igualmente a carga negativa. O ânion acetilacetonato é um ligante bidentado.

Os valores de pK_a recomendados pela IUPAC para este equilíbrio em solução aquosa a 25°C são 8,99 ± 0,04 (I = 0), 8,83 ± 0,02 (I = 0,1 M NaClO
4) e 9,00 ± 0,03 (I =1,0M NaClO
4; I = Força iônica).^[9] Valores para solventes mistos estão disponíveis. química|Bases muito fortes, como compostos de organolítio, desprotonarão a acetilacetona duas vezes. As espécies de dilítio resultantes podem então ser alquiladas no átomo de carbono na posição 1.

A acetilacetona é preparada industrialmente pelo rearranjo térmico do acetato de isopropenila.^[10]

As rotas laboratoriais para acetilacetona também começam com a acetona. Acetona e anidrido acético ((CH₃C(=O))₂O ) após a adição de catalisador de trifluoreto de boro (BF
3):^[11]

(CH
3CO)
2O + CH
3COCH
3 → CH
3COCH
2COCH
3 + CH
3CO
2H

Uma segunda síntese envolve a condensação catalisada por base (por exemplo, por etóxido de sódio, CH
3CH
2O^–Na⁺ de acetona e acetato de etila, seguida pela acidificação do acetilacetonato de sódio (por exemplo, por ácido clorídrico, HCl): ^[11]

CH
3CH
2O–
Na+
+ CH
3C(O)OCH
2CH
3 + CH
3C(O)CH
3 → Na+
[CH
3C(O)CHC(O–
)CH
3] + 2 CH
3CH
2OH

Na+
[CH
3C(O)CHC(O–
)CH
3] + HCl → CH
3C(O)CH
2C(O)CH
3 + NaCl

Devido à facilidade dessas sínteses, muitos análogos de acetilacetonatos são conhecidos. Alguns exemplos são benzoilacetona, dibenzoilmetano (dbaH) ^{[carece de fontes?]} e análogo terc-butílico 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona. Trifluoroacetilacetona e hexafluoroacetilacetonato também são usados para gerar complexos voláteis de metais.

A acetilacetona é um precursor bifuncional versátil para heterociclos porque ambos os grupos cetona podem sofrer reação de condensação. Por exemplo, a condensação com hidrazina produz pirazóis, enquanto a condensação com uréia fornece pirimidinas . A condensação com duas aril- ou alquilaminas fornece “NacNacs”, em que os átomos de oxigênio na acetilacetona são substituídos por =N-R (R = aril, alquil).

O acetilacetonato de sódio , Na(acac), é o precursor de muitos complexos de acetilacetonato. Um método geral de síntese é tratar um sal metálico com acetilacetona na presença de uma base:^[12]

MB
z + z Hacac ⇌ M(acac)
z + z BH

Ambos os átomos de oxigênio se ligam ao metal para formar um anel quelato de seis membros. Em alguns casos, o efeito quelato é tão forte que nenhuma base adicionada é necessária para formar o complexo.

A enzima acetilacetona dioxigenase cliva a ligação carbono-carbono da acetilacetona, produzindo acetato e 2-oxopropanal. A enzima é dependente de ferro(II), mas foi comprovado que também se liga ao zinco. A degradação da acetilacetona foi caracterizada na bactéria Acinetobacter johnsonii.^[13]

C
5H
8O
2 + O
2 → CH
3CO
2H + CH
3(CO)CHO' Too many ('";

Referências