Réduction des composés nitro

Les réductions des composés nitro sont un ensemble de réactions chimiques visant à convertir les groupes nitro (—NO2) présents dans certains composé organiques principalement en groupes amine (—NH2), mais aussi d'autres, comme les groupes hydroxylamine (—NHOH), hydrazines (R-N-N-R) ou azos (R-N=N-R), voire une réduction complète en groupe alkyle, via des réactions de réduction utilisant divers agents. Les composés réagissent différemment selon qu'ils soient alkyliques ou aryliques.

C'est une réaction particulièrement intéressante pour les composé aromatiques car elle permet l'introduction d'un groupe amine qui serait sinon bien plus difficile à introduire ou avec moins de contrôle sur sa position. Elle suit en général l'introduction du groupe nitro, par exemple par nitration d'un groupe phénol.

Composés nitro aromatiques

Réduction en anilines

Schéma général de la réduction d'un nitroarène en aniline.

La réduction des composés nitro aromatiques est faite à l'échelle industrielle[1]. De nombreuses méthodes existent :

  • hydrogénation catalytique utilisant : le nickel de Raney[2] ou le palladium sur charbon[3],[4],[5], l'oxyde de platine(IV), ou le nickel d'Urushibara[6] ;
  • fer en milieu acide[7],[8],[9] ;
  • hydrosulfite de sodium[10] ;
  • sulfure de sodium (ou sulfure d'hydrogène et base), illustré par exemple par la réduction sélective du dinitrophénol en nitroaminophénol[11] ;
  • chlorure d'étain(II)[12] ;
  • chlorure de titane(III) ;
  • samarium[13] ;
  • acide iodhydrique[14].

Les hydrures métalliques ne sont en général pas utilisés pour réduire les composé nitro aryliques en anilines car ils tendent à produire des composés azo.

Réduction en hydroxylamines

Diverses méthodes ont été décrites pour produire des hydroxylamines aryliques à partir de leur équivalent nitro :

Réduction en hydrazines

Article connexe : Hydrazine.

Le traitement des nitroarènes avec du zinc métallique en excès provoque la formation de N,N'-diarylhydrazine[19].

Réduction en composés azo

Schéma général de la réduction d'un nitroarène en composé azo

Le traitement des nitroarènes avec des hydrures métalliques donne des composés azo avec de bons rendements. On peut utiliser par exemple :

Composés nitro aliphatiques

Réduction en alcanes

Schéma général de la réduction d'un nitroalcane en alcane.

L'hydrodénitration (remplacement d'un groupe nitro par un hydrogène) est difficile à réaliser mais peut être effectué par hydrogénation catalytique par le platine sur gel de silice à hautes températures[21].

La réaction peut également être effectuée par réaction radicalaire avec l'hydrure de tributylétain et un amorceur radicalaire, par exemple l'AIBN[22].

Réduction en amines

Schéma général de la réduction d'un nitroalcane en amine

Les composés nitro aliphatiques peuvent être réduits en amines par divers réactifs/procédés :

Les composé nitro α,β-insaturés peuvent être réduits en amines saturés par :

Réduction en hydroxylamines

Schéma général de la réduction d'un nitroalcane en hydroxylamine

Les composés nitro aliphatiques peuvent être réduits en hydroxylamines aliphatiques en utilisant du diborane[30].

La reaction peut également être effectuée avec de la poudre de zinc et du chlorure d'ammonium[31],[32],[33] :

R-NO2 + 4 NH4Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl2 + 4 NH3 + H2O

Réduction en oximes

Schéma général de la réduction d'un nitroalcane en oxime

Les composés nitro sont typiquemen réduit en oximes en utilisant des sels métalliques, par exmple le chlorure d'étain(II)[34] ou le chlorure de chrome(II)[35].

Il est également possible de passer par une hydrogénation catalytique avec une quantité contrôlée de dihydrogène[36].

Notes et références

  • (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Reduction of nitro compounds » (voir la liste des auteurs).
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  3. ↑ Bavin, P. M. G., 2-Aminofluorene, Org. Synth., coll. « vol. 5 », , p. 30
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