Organické sloučeniny manganu

Organické sloučeniny manganu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a manganu. Vzhledem k nízkým nákladům a minimální toxicitě mají potenciál být využívány jako reaktanty v organické syntéze,ovšem i přes intenzivní výzkum příliš využívány nejsou. Jejich hlavní nevýhodou je obtížná příprava přímo z kovu.[1]

Příprava

První organické sloučeniny manganu byly získány v roce 1937 reakcemi fenyllithia s jodidem manganatým za vzniku fenylmanganjodidu (PhMnI) a difenylmanganu (Ph2Mn).[1]

Jsou známy i obecné postupy přípravy organomanganových sloučenin.

Organohalogenidy manganu lze vytvořit transmetalačními reakcemi halogenidů manganu (bromidu nebo jodidu manganatého) s organolithnými nebo organohořečnatými sloučeninami:

RM + MnX2 → 2 RMnX + MX

Jodid manganatý lze připravit reakcí kovového manganu s jodem v diethyletheru. Dalšími reakcemi je možné získat symetrické diorganomanganové sloučeniny.

2 RM + MnX2 → R2Mn + 2 MX

Organomanganany (átové komplexy) jsou nejstabilnějšími organickými sloučeninami manganu:

3 RM + MnX2 → R3MnX + 2 MX
4 RM + MnX2 → R4MnX2 + 2 MX

Oerganomanganové sloučeniny se většinou připravují v tetrahydrofuranu (THF), kde jsou nejstálejší (díky komplexaci), i když se řada z nich musí uchovávat za nízkých teplot. Jednoduché dialkylmanganové sloučeniny se rozkládají beta-hydridovými eliminacemi na směsi alkanů a alkynů.

Deriváty Mn2(CO)10

Mnohé organomanganové komplexy jsou odvozeny od dekakarbonylu dimanganu, Mn2(CO)10. Bromací z něj vzniká bromid pentakarbonylmanganu (BrMn(CO)5) a redukcí lithiem LiMn(CO)5. Tyto látky lze použít na přípravu alkylových, arylových a acylových derivátů:

BrMn(CO)5 + RLi → RMn(CO)5 + LiBr
LiMn(CO)5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO)5 + LiCl
RMn(CO)5 + CO → RC(O)Mn(CO)5

Obecná reaktivita těchto karbonylů je podobná dimeru dikarbonylu cyklopentadienylželeza.

Sloučenina BrMn(CO)5 může také sloužit jako prekurzor pí-arenových komplexů:[2]

BrMn(CO)5 + Ag+ + C6R6 → [Mn(CO)3(C6R6)]+ + AgBr + 2 CO

Tyto kationtové polosendvičové komplexy mohou vstupovat do nukleofilních adicí za vzniku cyklohexadienylů a funkcionalizovaných arenů.

Vzorek bromidu pentakarbonylmanganu (BrMn(CO)5)

Reakce

Chemické vlastnosti organických sloučenin Mn2+ jsou oproti obdobným sloučeninám jiných kovů neobvyklé, protože vazba Mn2+-C má výrazně iontovou povahu.[3] Reaktivita organomanganových sloučenin se podobá organohořečnatým a organozinkovým; elektronegativita manganu (1,55) je podobná jako u hořčíku (1,31) a zinku (1,65), v důsledku čehož je uhlík (s elektronegativitou 2,55) nukleofilní. Redoxní potenciál Mn se také nachází mezi potenciály Mg a Zn.

Organomanganové halogenidy reagují s aldehydy a ketony za vzniku alkoholů, s oxidem uhličitým vytváří karboxylové kyseliny (reakce lze provést za vyšších teplot než u příslušných RLi a RMgBr sloučenin), oxid siřičitý a izokyanatany se při reakcích s nimi chovají podobně jako Grignardova činidla. Nereagují s estery, nitrily a amidy. Jsou více citlivé na sterické než na elektronové efekty.

S acylhalogenidy sloučeniny RMnX vytvářejí ketony; tato reakce je chemoselektivní a využívá se tak v organické syntéze.

Některé amidy manganu (RR1NMnR2) se používají na deprotonace ketonů za vzniku enolátů manganu, které mohou, podobně jako lithné enoláty, reagovat se silylchloridy na silylenol ethery, s alkylhalogenidy provádět alfaalkylace a s aldehydy a ketony tvořit betaketoalkoholy. Tyto enoláty lze rovněž získat transmetalacemi halogenidů manganu s enoláty Li, Mg, K nebo Na.

Halogenidy manganu slouží jako katalyzátory reakce homo- a křížových párováních organostannanů a Grignardových činidel, kde se vyskytují organomanganové meziprodukty. Tyto reakce mohou být katalyzovány sloučeninami Pd, Ni, Cu a Fe.

Aktivovaný mangan

Běžně dostupný práškový mangan není vhodný na přípravu organomanganových sloučenin. V roce 1996 byl objeven aktivovaný mangan (Riekeův mangan) získaný reakcí bezvodého chloridu manganatého s kovovým lithiem v tetrahydrofuranovém roztoku katalytického množství naftalenu. Jako redukční činidlo byl také použit grafit draslíku a hořčík. Aktivovaný mangan vstupuje do Mn obdoby Barbierovy reakce a pinakolového párování.[4]

Sloučeniny manganu ve vyšších oxidačních číslech

Jsou známy organické sloučeniny manganu v oxidačních číslech +3 a +4. První z nich byl v roce 1972 Mn(nor)4, obsahující čtyři norbornylové skupiny.[5] Roku 1992 byl popsán oktaedrický komplex Mn(IV)(Me)6−2, vytvořený reakcí MnMe4(PMe3) s methyllithiem a následnou adicí tetramethylethylendiaminu.[6]

Trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu (MMT) se používá jako aditivum do benzínu.

Organokovové sloučeniny těžších prvků 7. skupiny

Podrobnější informace naleznete v článku Organické sloučeniny rhenia.

Technecium, další prvek 7. skupiny, je radioaktivním syntetickým prvkem, od něhož není znám velký počet organických sloučenin. Organické sloučeniny rhenia mohou obsahovat Rh v oxidačních číslech +4 a +5. Důležitým výchozím materiálem je dekakarbonyl dirhenia, používaný na karbonylaci oxidu rhenistého. Trioxid methylrhenia se používá jako katalyzátor.[7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organomanganese chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Gerard Cahiez; Christophe Duplais; Julien Buendia. Chemistry of Organomanganese(II) Compounds. Chemical Reviews. 2009. DOI 10.1021/cr800341a. 
  2. ↑ Leon A. P. Kane-Maguire, Ephraim D. Honig, Dwight A. Sweigart "Nucleophilic addition to coordinated cyclic π-hydrocarbons: mechanistic and synthetic studies" Chemical Reviews, 1984, 84 (6), pp 525–543DOI:10.1021/cr00064a001Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  3. ↑ Richard A. Layfield. Manganese(II): The Black Sheep of the Organometallic Family. Chemical Society Reviews. 2009, s. 1098–1107. 
  4. ↑ Recent Synthetic Applications of Manganese in Organic Synthesis José M. Concellón, Humberto Rodríguez-Solla, Vicente del Amo Chemistry - A European Journal Volume 14 Issue 33, Pages 10184 - 10191
  5. ↑ Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls Barton K. Bower, Howard G. Tennent Journal of the American Chemical Society, 1972, 94 (7), pp 2512–2514 DOI:10.1021/ja00762a056Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  6. ↑ High-valent organomanganese chemistry. 1. Synthesis and characterization of manganese(III) and -(IV) alkyls Robert J. Morris, Gregory S. Girolami Organometallics, 1991, 10 (3), pp 792–799 DOI:10.1021/om00049a047Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
  7. ↑ Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997

Externí odkazy

  • Logo Wikimedia Commons Obrázky, zvuky či videa k tématu Organické sloučeniny manganu na Wikimedia Commons
Organické sloučeniny s vazbami uhlíku na ostatní prvky
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CLu CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Lr Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No
Legenda, chemické vazby s uhlíkem:
  • zákl. org. chemie
  • různé použ. v chemii
  • pouze akad. výzkum
  • není známo