Fundamentální rovnice

Fundamentální rovnice představuje úplný termodynamický popis systému. Zatímco termické stavové rovnice zadávají vazby pro možné vývoje systému a kalorické stavové rovnice udávají závislost vnitřní energie na vnějších parametrech systému, fundamentální rovnice určuje toky energie v daném termodynamickém systému.

Různí autoři používají různé zavedení fundamentální rovnice, nejběžnější forma zápisu je však následující:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

Kde ${\displaystyle \delta Q}$ a ${\displaystyle \delta W}$ jsou Pfaffovy diferenciální formy tepla a práce. Intuitivně je lze vnímat jako nekonečně malé přírůstky práce a tepla, nicméně se nejedná o totální diferenciály, protože obojí teplo i práce závisí na zvoleném procesu (trajektorii ve fázovém prostoru).

Pomocí integračního faktoru ${\displaystyle {\frac {1}{T}}}$ však lze formu ${\displaystyle \delta Q}$ převést na diferenciál entropie ${\displaystyle \mathrm {d} S}$ a fundamentální rovnice pak nabývá tvaru:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

Kde ${\displaystyle -p\mathrm {d} V}$ je diferenciál práce pro systém s jediným vnějším parametrem ${\displaystyle V}$. Existují i jiné formy fundamentálních rovnic vhodné pro různé problémy, které lze získat Legendreovou transformací vnitřní energie ${\displaystyle U(S,V,N)}$. Lze tak získat termodynamické potenciály jako např. entalpii H(S,p), volnou energii F(T,V) a Gibbsovu energii G(T,p). Jejich diferenciály jsou pak alternativním vyjádřením fundamentální rovnice.